Модификация метода определения буферной емкости столовых виноматериалов

Виноградное вино является многокомпонентной системой, в которой вещества, находящиеся в ионном и ионнодисперсном состоянии, формируют индивидуальность ее физико-химических характеристик, которые в значительной степени зависят от типа вина и технологических приемов его получения [1].

В работе Рязанова В.А. [2] изложена методика изучения кислотно-основных свойств гомогенных растворов, содержащих комплекс компонентов, характеризующихся протон-донорной способностью, на основе кривых потенциометрического титрования и построения их рК-спектров. Автором исследованы кислотно-основные свойства красных столовых вин и виноградного сока.

Органические кислоты и катионы металлов находятся в винах как в свободном, так и связанном состояниях в виде кислых и средних солей, в результате чего устанавливается буферная система, основной вклад в свойства которой вносят винная и яблочная кислоты, а также катионы калия, натрия, кальция, магния.

В большинстве современных литературных источников [3-5] указывается на наличие функциональных взаимосвязей между значениями рН, массовой концентрацией титруемых и органических кислот в том числе, катионным составом виноматериалов. Так, в работе Аникиной [6] при математической обработке результатов испытаний порядка 2000 проб винопродукции была установлена прямая линейная корреляционная зависимость между значениями буферной емкости, массовой концентрацией винной, яблочной кислот и ионов калия (коэффициенты корреляции 0,84; 0,65 и 0,77 соответственно). При этом взаимосвязи между содержанием других органических кислот и значением буферной емкости обнаружено не было (коэффициенты корреляции варьировали от 0,14 до 0,48).

Подобные работы не теряют своей актуальности и в настоящее время. Так, на основании многолетних исследований, проведенных в ФГБУН «ВННИВиВ «Магарач» РАН» [6], была предложена система показателей, используемая для идентификации натуральной винопродукции и обнаружения фальсификатов, опирающаяся на особенности их физико-химического состава и изучение процессов, обеспечивающих катионно-анионные равновесия. Одним из ключевых показателей, входящих в такую систему, является буферная емкость, характеризующая способность системы сопротивляться сдвигу величины рН при введении сильной кислоты (ацидиметрия) или щелочи (алкалиметрия).

Технологические операции при выработке виноматериалов (спиртовое и яблочно-молочное брожение, раскисление и подкисление, процесс стабилизации путем оклейки и обработки холодом) сопровождаются изменением значений ряда физико-химических показателей (рН, буферной емкости, электропроводности, вязкости).

Таким образом, буферная емкость является одним из важнейших показателей состава и качества винопродукции, причем до настоящего времени ее определение было основано лишь на щелочном титровании пробы [7]. Для более полной оценки буферных характеристик вина нами было предложено использовать наряду с существующим способом определения буферной емкости кислотный способ определения аналогичного показателя, связанный с применением в качестве титранта стандартного раствора соляной кислоты известной концентрации.

Теоретические предпосылки определения буферной емкости вина с помощью кислотного и основного титрования основаны на реакции нейтрализации и нарушении условий кислотно-основного равновесия, существующего в системе до начала титрования. При титровании кислот вина сильным основанием происходит диссоциация винной и яблочной кислот с освобождением протонов из их молекулярных форм и кислых солей, которые реагируют с гидроксильной группой титранта с образованием воды [8].

Таблица 1. Результаты титрования пробы столового белого вина из винограда сорта Алиготе 1М раствором соляной кислоты
t, мин У, см3 рН t, мин У, см3 рН t, мин У, см3 рН t, мин У, см3 рН
0 0 3,426 9 0,9 2,306 18 1,8 1,727 27 2,7 1464
1 0,1 3,301 10 1,0 2,208 19 1,9 1,689 28 2,8 1,443
2 0,2 3,181 11 1,1 2,121 20 2,0 1,654 29 2,9 1,423
3 0,3 3,054 12 1,2 2,047 21 2,1 1,622 БЕщ = 16 ммоль-экв/дм3
4 0,4 2,922 13 1,3 1,978 22 2,2 1,589
5 0,5 2,788 14 1,4 1,916 23 2,3 1,562
6 0,6 2,658 15 1,5 1,862 24 2,4 1,535
7 0,7 2,533 16 1,6 1,813 25 2,5 1,510
8 0,8 2,416 17 1,7 1,768 26 2,6 1,468
Таблица 2. Результаты титрования пробы столового белого вина из винограда сорта Алиготе 1М раствором гидроксида натрия
t, мин У, см3 рН t, мин У, см3 рН t, мин У, см3 рН t, мин У, см3 рН
0 0 3,414 4 0,8 4,072 8 1,6 4,403 12 2,2 6,557
1 0,2 3,567 5 1,0 4,133 9 1,8 5,216 13 2,4 7,022
2 0,4 3,733 6 1,2 4,201 10 2,0 5,417 БЕк = 32 ммоль-экв/дм3
3 0,6 3,898 7 1,4 4,389 11 2,2 5,828

При титровании пробы вина в кислую сторону происходит изменение равновесия буферной системы и образование молекулярных форм органических кислот. При этом существующие и сформировавшиеся до титрования продукты гидролиза солей буферной системы вина в процессе внесения титранта вступают в реакции взаимной нейтрализации [9].

Соотношение недиссоциированной и диссоциированной формы винной и яблочной кислот в чистых растворах строго зависит от рН [10]. Так, в случае растворов винной кислоты (рК1 = 3,01, рК2 = 4,05) наблюдается следующая закономерность:

  • при рН 3,52 распределение форм кислоты представлено соотношением в виде 19,7% недиссоциированной (H2Tar), 65,3% диссоциированной по первой ступени (HTar-) и 15% диссоциированной по второй ступени (Tar2-);
  • при рН 4,52 соотношение форм винной кислоты следующее: 6,5% (H2Tar), 57,8% (HTar-) и 35,7% (Tar2-);
  • при рН 2,52 на долю каждой из перечисленных форм винной кислоты приходится 74,6; 24,8 и 0,6% соответственно.

В случае водных растворов яблочной кислоты (рК1 = 3,46, рК2 = 5,05) были установлены следующие соотношения:

  • при рН 3,52 распределение форм яблочной кислоты представлено соотношением в виде 41,9% недиссоциированной (H2Mal), 55,6% диссоциированной по первой ступени (HMal-) и 2,5% диссоциированной по второй ступени (Mal2-);
  • при рН 4,52 распределение форм яблочной кислоты следующее: 20,0% (H2Mal), 71,4% (HMal-) и 8,6% (Mal2-);
  • при рН 2,52 на долю каждой из перечисленных форм яблочной кислоты приходится 88,2; 11,7 и 0,1% соответственно.

Как правило, подобные различия в состоянии и соотношении форм органических кислот, при одинаковых значениях рН, связаны с величиной их константы ионизации и общим суммарным содержанием в системе.

Следует отметить, что такие органические кислоты, как лимонная, молочная, янтарная и уксусная, также являются специфичными для большинства виноградных виноматериалов, принимают непосредственное участие в формировании их кислотных и буферных свойств, однако их относительно невысокое содержание в случае молодых ординарных вин и виноматериалов с незавершенным яблочно-молочным брожением, а также более низкая константа ионизации способствует тому, что их общий вклад в показатели кислотно-основного равновесия становится менее существенным, чем в случае винной и яблочной кислот.

Целью настоящей работы было обоснование параметров кислотного титрования виноматериалов, выбор рабочей концентрации титранта, длительность проведения анализа, способ выражения и графической обработки полученных результатов, критериев оценки результатов.

В работе использовались подлинные столовые сухие виноматериалы, полученные в условиях микро-виноделия в сезон 2017 г. из винограда сортов Алиготе, Шар-доне, Каберне-Совиньон и др. (Республика Крым, пос. Угловое, пос. Ромашкино), по классической технологии с использованием чистой культуры расы дрожжей 47-К из Коллекции микроорганизмов виноделия ФГБУН «ВНИИВиВ «Магарач» РАН» (г. Ялта).

За основу модифицированного метода была взята классическая методика определения буферной емкости путем измерения количества стандартного раствора щелочи, необходимого для смещения активной кислотности пробы вина (рН) на единицу [11-13]. Для сравнения значений буферной емкости при повышении или снижении рН, при титровании аликвоты вина были использованы стандартные растворы гидроксида натрия и соляной кислоты с концентрацией титранта 1М. Сущность предложенного метода заключалась в последовательном титровании двух одинаковых проб вина раствором кислоты и щелочи соответственно и графической обработке полученных результатов.

Скорость введения титранта при анализе составляла 0,1-0,5 см3/мин, длительность анализа колебалась от 18 до 30 мин в щелочную и 10 до 20 мин в кислую сторону соответственно. Каждая последующая порция титранта вводилась не ранее установления стационарных значений показаний иономера на протяжении не менее 60 с от момента добавления предыдущей порции титранта. Оптимальные значения скорости введения титрантов составили 0,1-0,2 см3/мин, среднее время титрования в щелочную сторону составило 21 мин, а в кислую - 13 мин соответственно.

Буферную емкость вина в ацидиметрических (БЕк) и алкалиметрических (БЕщ) единицах эквивалентности находили при этом по следующим формулам:

Буферная емкость вина в ацидиметрических и алкалиметрических единицах эквивалентности

где Ущ, Ук - объем стандартного (1М) раствора щелочи и кислоты, пошедший на титрование пробы вина, см3; У - объем аликвоты пробы вина, взятый на анализ, см3; Ск, Сщ - концентрации стандартных растворов гидроксида натрия и соляной кислоты, используемых в анализе, ммоль/ дм3; Кщ и Кк - коэффициенты поправки к значениям концентраций стандартных растворов гидроксида натрия и соляной кислоты; 103 - коэффициент пересчета значения буферной емкости в единицы ммоль-экв/дм3.

Вычисления буферной емкости (БЕк и БЕщ, ммоль-экв/дм3) проводили до первого десятичного знака. За окончательный результат принимали среднеарифметическое значение двух параллельных измерений, допустимое расхождение между повторностями не превышало 1,4 ммоль-экв/ дм3 при титровании щелочью и 0,2 ммоль- экв/дм3 при титровании кислотой соответственно.

Результаты анализа проб представлялись в виде графика кривой титрования в динамике изменения значений рН от объема введенного стандартного раствора кислоты или щелочи (рис. 1, табл. 1, 2). При этом на графике кривой титрования выделялись линейные участки, в соответствии с которыми проводился расчет значений буферной емкости.

По результатам титрования и математической обработки линейной части кривой были получены математические зависимости значений рН от объема введенного титранта (линейное уравнение с коэффициентом детерминации 0,99).

Рис. 1. Кислотно-основное титрование пробы сухого столового белого вина из винограда сорта Алиготе: А - титрование 1М раствором NaOH; Б - титрование 1М раствором HCl
Рис. 1. Кислотно-основное титрование пробы сухого столового белого вина из винограда сорта Алиготе: А - титрование 1М раствором NaOH; Б - титрование 1М раствором HCl
Рис. 2. Результаты математической обработки линейных участков кривых титрования
Рис. 2. Результаты математической обработки линейных участков кривых титрования

Согласно [10], максимальная зона буферной емкости вин определяется значениями констант ионизации винной и яблочной кислот и соответствует диапазону рК+1. Так, зона максимальной буфер- ности для винной кислоты, диссоциированной по I ступени, составляет при этом интервал 2,01-4,01 ед. рН, по второй ступени - от 3,05 до 5,05 ед. рН. Для яблочной кислоты эти значения составляют 2,46-4,46 и 4,05-6,05 ед. рН для каждой из ступеней соответственно. Значение рН виноградных виноматериалов и вин на практике не превышает 4,0 ед. рН, поэтому вклад яблочной кислоты в систему формирования буферных свойств будет менее значимым, чем винной. Следует отметить, что при прохождении яблочно-молочного брожения доля яблочной кислоты в винопродукции значительно уменьшается, а образующаяся молочная кислота имеет рК 3,8 и зона ее буферного действия будет составлять интервал в 2,8-4,8 ед. рН.

В таблице 3 представлены некоторые результаты определения буферной емкости в белых и красных опытных сортовых виноматериалах.

Таблица 3. Значение буферной емкости в виноматериалах

Наименование
образца
БЕщ, ммоль-
экв/дм3
БЕк, ммоль-
экв/дм3
БЕщ + БЕк,
ммоль-экв/дм3
БЕк / БЕщ,
%
Белые столовые виноматериалы
Совиньон зеленый 40,6 21,4 62,0 53
Алиготе 35,0 18,4 53,4 53
Шардоне 41,0 22,0 63,0 54
Ркацители 36,2 19,4 55,6 54
Кокур белый 34,6 23,0 57,6 66
Рислинг рейнский 36,0 24,0 60,0 67
Рислинг рейнский 46,0 32,0 78,0 70
Шардоне 46,6 23,8 70,4 51
Красные столовые виноматериалы
Мерло 34,4 22,6 57,0 66
Мерло 38,4 24,2 62,6 63
Сира 36,0 18,2 54,2 51
Каберне-Совиньон 45,6 26,6 72,2 58
Каберне-Совиньон 43,6 22,4 66,0 51
Каберне-Совиньон 39,2 23,6 62,8 60
Каберне-Совиньон 42,4 22,6 56,0 53
Каберне-Совиньон 42,0 22,0 64,0 52

Из приведенных данных следует, что показатель буферной емкости кислотного титрования образцов проб имеет более низкое значение, чем щелочного. Так, диапазон ацидиметрической буферной емкости для белых и красных вин представлен значениями в интервале 18,4-32,0 и 18,2-26,6 ммоль-экв/дм* 1 2 3 4 5 6 соответственно, в то время как классическая (щелочная) буферная емкость в выборке белых вин составляет 34,6-46,6 ммоль-экв/дм* 1 * 3 4 5 6, а в выборке красных вин - 34,4-45,6 ммоль-экв/ дм3. Подобное можно объяснить тем, что буферность виноматериалов напрямую зависит от количественного соотношения титруемых кислот и их солей, в то время как максимальным сродством к процессам нейтрализации обладают именно органические кислоты, превалирующие по своему содержанию в винопродукции.

Проведенные работы по изучению разбавленных виноматериалов и вин водой позволили установить, что наиболее значимым показателем, характеризующим их буферные свойства, является математическое отношение (БЕщ / БЕк).

Таким образом, модификация ранее существующего метода определения буферной емкости путем щелочного титрования аликвоты пробы вина заключается в обосновании выбора параметров кислотного титрования (рабочая концентрация титранта и его тип - 1М р-р соляной кислоты, скорость титрования 0,1-0,2 см3/мин, среднее время проведения анализа от 13 до 21 мин, способ графического выражения результатов, расчет значений щелочной, кислотной буферной емкости и их частного, выбор критериев оценки результатов и предложенных математических соотношений БЕк/БЕщ, %).

Список литературы

  1. Субботин В.А., Тюрин С.Т., Валуйко Г.Г. Физико-химические показатели вина и виноматериалов / В.А. Субботин, С.Т. Тюрин, Г.Г. Валуйко. М.: Пищевая промышленность, 1972. - 232 с.
  2. Рязанов М.А. Кислотно-основные свойства красного вина // Химия растительного сырья, 2010. - №2. - С.109-112.
  3. Waterhouse A.L., Sacks G.L., Jeffery D.W. Understanding wine chemistry // N.Y.: John Witey&Sons, 2016.
  4. Boulton R. The Relationships between Total Acidity, Titratable Acidity and pH in Wine. Am. J. Enol. Vitic. - 1 980, Vol. 31. - P.76-80.
  5. Jakson R. Wine science: Principles and Applications // Elsevier: Academic Press, 2000. - 645 p.
  6. Аникина Н.С. Научные основы идентификации подлинности виноградных виноматериалов и вин: дисс. д т. н. / Н.С. Аникина. - Ялта, 2014. - 363 с.
  7. Изучение буферной системы подлинных виноградных виноматериалов и вин / Аникина Н.С., Жилякова Т.А., Михеева Л.А., Погорелов Д.Ю., Ряби- нина О.В. // «Магарач». Виноградарство и виноделие. - 2015. - №1. - С.31-33.
  8. Васильев В.П. Аналитическая химия. Часть 1. Физико-химические методы анализа. - М.: Высшая школа, 1989. - 320 с.
  9. Шелудько О.Н., Стрижов Н.К., Гузик Т.В. Совершенствование электрохимического метода определения титруемых кислот в винах, соках и безалкогольных напитках // Аналитика и контроль. - 2014. - Т.18. - №1. - С.58-65.
  10. Ribereau-Gayon P, Glories Y., Maujean A.Traite d'oenoLogie. Chimie du vin. Stabilisation et traitements // P. Ribereau-Gayon, Y. Glories, A. Maujean, D. Dubourdieu. - Paris: Dunod, 2004. - VoL. 2. - 570 p.
  11. Аникина Н.С. Методология идентификации подлинности вин / Н.С. Аникина, В.Г. Гержикова, Н.В, Гниломедова, Д.Ю. Погорелов. - Симферополь: ДИАЙПИ, 201 7. - 152 с.
  12. Медведев Ю.Н. Протолитические равновесия в водных растворах: Уч. пособие. - М.: Прометей. - МПГУ, 201 1. - 130 с.
  13. Методы технохимического контроля в виноделии / Под ред. В.Г. Гержиковой. - Симферополь: Таврида, 2009. - 304 с.
Автор
Гержикова Виктория Григорьевна
Автор 2
Погорелов Дмитрий Юрьевич
УДК
663.253.:543.241.5

Добавить комментарий

Простой текст

  • HTML-теги не обрабатываются и показываются как обычный текст
  • Строки и абзацы переносятся автоматически.
  • Адреса веб-страниц и email-адреса преобразовываются в ссылки автоматически.